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十四、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色6:吸附剂

1、吸附剂选择依据

合乎油脂工业要求的吸附剂首先是多孔性、比表面积大的物质,除此以外,它还需具备以下基本性质:

(1)具有选择性吸附作用。大量吸附杂质而少吸油,用少量吸附剂就达到效果。

(2)化学性质稳定,与油脂不发生化学反应,不使油脂带上异味(白土味)。

(3)具一定工程特性,如机械强度、几何形状等,使用方便,能以简便的方法与油脂分离。

(4)来源广、价廉、使用经济。

完全具备上述诸条件的吸附剂尚未见报道,寻找和研制理想的吸附剂是油脂加工业重要的课题之一。


2、吸附剂的种类

01天然漂土

某些由层状硅酸盐所构成的矿物如膨润土(bentonite)、凹凸棒石和海泡石等,具有很高的表面积(40~120m2/g),显示出高吸附容量,经过干燥、煅烧和粉碎等简单的物理加工即可用于吸附,产生一定漂洗效果,这些矿物常被称为天然漂土。

膨润土的主要成分为蒙脱石(montmorillonite),其结构和成分如图所示。

凹凸棒土又称坡缕石(palygouskite)或坡缕缟石,是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石的化学结构式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,具有独特的晶体结构,晶体呈针状、纤维状或纤维集合状(见图),主要物化性能和工艺性能与蒙脱石相似,有:阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性、大的比表面积等。


02活性白土

活性白土又称为酸性白土,是目前在油脂脱色加工中用量最大的吸附剂。在本节中,“活性”是指活性白土所显示的各种性能,如吸附性、催化性、离子交换性能等综合性能,活性大小用活性度来表示。

用于生产活性白土的起始物料主要是膨润土矿物,如蒙脱石,其活化通常是用无机酸(硫酸或盐酸)在高温下处理数小时,这样可大大增加比表面积,从原来40–60 m2/g增加到约300 m2/g。图显示蒙脱石酸活化时,酸用量对比表面积和脱色性能的影响。膨润土是天然的阳离子交换剂,在自然条件下,其晶体层间的阳离子可被无机酸的质子所取代:

Ca型膨润土 + 2 H+ ——H型膨润土 + Ca2+      

自然发生的这个反应非常缓慢,但因为这个原因,天然漂土常呈微酸性,其悬浮液的pH为5~6。

用酸处理时,首先溶解掉土中杂物,如方解石等,无机酸的质子取代蒙脱石晶体层间的阳离子,如Ca2+、Mg2+、K+、Na+等,在不改变蒙脱石层状结构的情况下,溶出蒙脱石八面体层中部分Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+以及四面体的层中部分Al3+,由小半径的H+取代它们的相应位置,使蒙脱石晶格“松懈”,晶体二端孔道增大,比表面积增加,体积密度减小。

由于H+对八面体或四面体多价离子的取代,造成白土表面的电性更负,强化了活性白土的酸性、催化性等多种化学活性。


03活性炭

活性炭是由树枝、皮壳等炭化后,再经活化处理而成。具有细密多孔结构,比表面积达200~1000m2/g;脱色系数很高,可有效除去油中红色素,脱色后油脂不带异味,能吸附低烟点物质,但活性炭价格较贵,吸油率也较高,过滤速度慢。故一般不单独用于脱色,而是与活性白土配合使用,搭配比常为1:10~20,这样有利于发挥这两类吸附剂的互补作用。

活性炭可以吸附白土不能吸附的重质多环芳烃,而且吸附后的活性炭滤饼中压榨出的油不含多环芳烃,表明活性炭可以牢固吸附此类芳烃。


04沸石

沸石是一种大小均匀、结果规则的含水碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物,它是一种具有分子筛(molecular sieve)作用的多孔吸附材料,可以在分子水平上筛分物质,即只吸附特定体积的分子,而排除其它尺寸的分子。虽然沸石只是分子筛的一种,但是沸石在其中最具代表性,因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。沸石是沸石族矿物的总称,自然界已发现的沸石有30多种,较常见的有方沸石、钙沸石等。它们的含水量与外界温度及水蒸气的压力有关,加热时水分可慢慢逸出,但并不破坏其结晶构造。沸石除天然外,也可由人工合成,如磺酸化聚苯乙烯。


05硅胶

硅胶又称为“水凝胶”,其原料为水玻璃,又称“泡化碱”,经过稀硫酸处理,制备成一种多孔海绵状的水溶性硅酸盐,含水60~70%,它的比表面积为800 m2/g左右。尽管这种硅酸盐吸附剂的脱色活性较小,但是它对微量金属、磷脂有很高的选择性吸附作用。


06硅藻土

硅藻土(kieselguhrs)是一种由古代硅藻遗体组成的生物沉积矿物,其化学成份主要是SiO2,含有少量Al2O3、Fe2O3等,SiO2通常占80%以上,最高可达94%。硅藻土中的硅藻有许多不同的形状,如圆盘状、针状、筒状、羽状等,松散密度为0.3~0.5g/cm3,孔隙率达80%~90%,能吸收其本身重量1.5~4倍的水,化学稳定性高,不溶于强酸(氢氟酸除外),但能溶于强碱溶液中。

硅藻土具有一定的吸附性能,但在油脂工业中主要作为助滤剂使用。商用硅藻土的性能与原土粉碎、分选、煅烧、气流分级、去杂等加工工序有关。在约1000℃高温下加入助熔剂(通常纯碱)进行煅烧可制备快滤型硅藻土(见图),由于助熔剂的加入,这种硅藻土呈微碱性,pH为10。

合成硅酸镁合成硅酸镁(magnesium silicate)又名三硅酸镁,由泡花碱、氢氧化钠与可溶性镁盐(如硫酸镁)经预处理后进行反应,生成三硅酸镁沉淀,经漂洗、压滤、干燥、粉碎,制得成品。主要成分为MgO和SiO2。本品为白色、无味粉末,无臭、无味。不溶于水、油和有机溶剂。10%混悬液的pH值为7.0~10.8。易受无机酸分解,略有吸湿性。具有较强的选择吸附性,能吸附除去油脂中的色素、黄曲霉素、苯并比、胶质、游离酸、焦化物等,过滤速度较快,滤饼带油率低。目前主要用于延长煎炸油的使用寿命,在食用油脱色精炼中尚未见应用。


稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

编辑:黄雅祺   硕士研究生

校稿:金   俊   副研究员 



2022-09-21
十三、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色5:吸附等温线

吸附等温线


达到吸附平衡时,吸附质在固体表面上的浓度称为平衡吸附量,它是吸附量的极限。吸附质的平衡吸附量也称表观吸附量,它被定义为单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量。研究和确定在给定条件下的吸附量,对吸附设计、操作和过程控制具有重要意义。

平衡吸附量首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构,同时与体系的温度、压力以及吸附质组分的浓度有关。由于待脱色油中吸附质的浓度一般在mg/kg数量级,故可将脱色体系视作稀溶液,其平衡吸附量可认为是温度(T)和油相中吸附质残留(平衡)浓度(c)的函数,即:x /m =F(c,T)

式中,x—被吸附的吸附质量(kg),m—吸附剂的量(kg),C—吸附平衡时,吸附质在油中的残留(平衡)浓度(mg/kg油),T—温度。

在一定温度下,吸附质的平衡吸附量与其浓度的函数关系,称为吸附等温线。此时,吸附量只与平衡浓度有关,即:x /m =F(c)

此为等温吸附方程,反映了平衡吸附量与平衡浓度的关系。

不同吸附体系所得到的吸附等温线有不同形式,其中,Freundlich公式在固体自溶液中吸附应用中最为常用:x/m=kc^(1/n)

式中,k、n是常数,k是吸附剂脱色力的量度,n是吸附特点常数,表明吸附剂的最有效脱色范围,一般n为0.4~4。

从Freundlich式可知,对于一定量的吸附剂,吸附质的残留浓度c越高,则其被吸附的量x就越大。因此,在浅色油中已经与色素达到平衡的吸附剂,在深色油中仍然有一定脱色能力,可继续在深色油中吸附浓度高的色素组分,达到新的平衡,这样,逆流操作可预期得到更好的脱色效果。

由Freundlich式还可看出,一定量的吸附剂分批添入油中,较一次全量投入油中的脱色效果为好。

对公式(3)两边取对数,可得:

lg(x/m) =lgk+nlgc                    (4)

通过吸附实验,测得一系列x/m、c等值,并以lg(x/m) 对lgc作图,得到直线。

固体自稀溶液中的吸附受到许多因素的影响,尤其是溶剂的存在,使得其吸附行为比固体对气体的吸附复杂得多,故在理论上进行定量处理还较为困难,但人们总结出许多有用的规律,对处理实际吸附操作具有一定指导意义:

(1)特劳贝规则—稀溶液中,使固液界面自由能降低多的吸附质被吸附的量大。

(2)吸附剂~吸附质~溶剂三者的相对极性对稀溶液吸附有重要影响,一般,极性吸附剂容易吸附极性强的吸附质,反之也然。

(3)吸附与溶解是相反的过程,故溶解度越小的吸附质越容易被吸附。

(4)吸附一般是放热过程,故温度升高对吸附不利,物理吸附尤其如此,化学吸附则有另外。

 

图片 稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

图片 编辑:徐   宇   硕士研究生

图片 校稿:金   俊   副研究员


2022-09-17
十一、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色 4:吸附平衡

吸附理论的基本观点认为,吸附是流体分子在吸附剂表面凝集和逃逸(即吸附和脱附)两种相反过程达到平衡的结果,可以假定整个吸附过程是由以下几步所组成的。

(1) 外部扩散。吸附剂周围的液相中组分扩散穿过液膜到达固体表面。

(2) 内部扩散。组分从固体表面进入其微孔道,在微孔道的液相中扩散到微孔表面。

(3) 吸附。扩散到微孔表面的组分分子被固体所吸附,完成吸附。

(4) 脱附。已被吸附的组分分子,部分脱附,离开微孔道表面。

(5) 内反扩散。脱附的组分分子从孔道内液相扩散到吸附剂外表面。

(6) 外反扩散。组分分子从外表面反扩散穿过液膜,进入外界周围的液体中,从而完成脱附。


整个吸附过程的速率受最慢速步骤的控制,一般,吸附与脱附这两步的速度远比外扩散与内扩散为快,因此,影响吸附过程总速度的通常是外扩散与内扩散的速度。

当流体与吸附剂长时间充分接触后,凝集和逃逸(即吸附和脱附)两种相反过程的速率趋于相同,从表观上看,吸附和脱附好像就停止了,但实际上吸附和脱附仍在不断进行着,只是二者的速率相等,此时系统达到了吸附平衡,可见这是一种动态平衡。


稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

图片 编辑:黄雅祺   硕士研究生

图片 校稿:金   俊   副研究员



2022-09-10
十、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色 3:二种吸附

广义而言,吸附是在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。在化工生产中,吸附专指用固体吸附剂处理流体混合物,将其中所含的一种或几种组分吸附在固体表面上,从而使混合物组分分离,故是一种属于传质分离过程的单元操作。吸附是指当液态油脂与多孔固体接触时,液体中某一组分或多个组分在固体表面处产生富集的现象。该种固体称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。

吸附作用是由于固体表面力作用的结果,固体表面的分子受力不对称,存在剩余力场,可以自发地吸附液体或气体,由此减小表面分子受力不对称的程度,降低表面张力和吉布斯函数,尤其是表面积很大的情况下,这种吸附力能产生很大的作用。

吸附是一种表面效应,吸附质只停留在吸附剂表面和其空隙的内表面,并不进入到固体内部,如果进入固体内部则称为吸收。

根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质,可分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附

物理吸附也称为范德华吸附,它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附,分子间作用力包括静电力、诱导力和色散力,分子间作用力普遍存在于所有分子之间,故物理吸附一般没有选择性,可以发生在任何固体表面上。

物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多分子层吸附。当吸附剂表面吸附了吸附质分子后,被吸附的分子还可以继续吸附其它分子,此即谓多层吸附。

物理吸附过程不产生化学反应,不发生电子转移、原子重排及化学键的破坏与生成。由于结合力较弱,使得吸附质分子的结构变化很小,吸附热比较小。

物理吸附易于达到吸附平衡,其吸附速率较快,但吸附剂与吸附质之间的作用力较弱,容易脱附,所以物理吸附在一定程度上是可逆的。如用丙酮等极性溶剂就易于将色素从吸附剂中解脱出来,用活性炭吸附气体时,只要升高温度,就可以将被吸附的气体逐出活性炭表面。

化学吸附

化学吸附是指吸附剂表面与吸附质之间发生化学反应引起的吸附,在吸附过程中不仅存在引力,主要还有化学键合力。

化学吸附常是不可逆的,且只限于与固体表面直接相接触的单分子层,化学吸附一般发生在活性位上,已被吸附分子不能沿表面移动。

化学吸附使活性白土表现出某种选择性吸附作用,即对某些杂质有特殊的吸附作用,白土晶格带负电,故易吸附阳离子、极性物质和在酸性条件下易于极化的物质,如色素体。

由于其吸附过程中发生键的断裂与形成,故吸附能通常较大,要逐出被吸附的物质需要较高的温度,而且被吸附的物质即使被逐出,也已经产生了化学变化,不再是原来的物质了,即便如此,也不能达到完全脱附。

一般来说化学键的断裂与形成是比较困难的,故化学吸附的吸附速率和脱附速率都较小,吸附平衡较难建立,温度升高对化学吸附有利。

 

稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队
  编辑:徐   宇  硕士研究生
  校稿:金   俊  副研究员


2022-08-22
八、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色2:色泽事小,风味事大

脱色是洗净过程,那么,它希望除去的杂质有哪些,除去到什么程度?分述如下:

01油脂氧化产物

吸附脱色过程希望完全除去油脂的氧化产物,包括油脂自动氧化、酶氧化形成的初级氧化产物(氢过氧化物)及其分解形成的次级氧化产物,以及生育酚、甾醇、色素等类脂的氧化产物。这些物质存在于待脱色油中,如不能去尽,将严重影响油脂的稳定性。

氧化产物通常具有一定极性,可以被白土有效吸附而去除,同时,活化白土可以将氢过氧化物和环氧化合物等降解成为挥发性的醛类和酮类,这样可确保这些化合物在下步脱臭工序中高效地除去。

这是脱色的首要任务。

02微量金属

油料种子中自然存在微量的金属元素,如铁和铜,它们可来自种植园,或油脂加工设备;这些微量金属均须在脱臭之前利用吸附法最大限度除去,以确保脱臭后油脂的稳定性与品质。尤其是氢化油的后脱色,其主要目的就是为了除去微量的金属催化剂。

03残皂

吸附脱色是除去微量残皂的最好方法。碱炼油经水洗虽可除去绝大部分水溶性钠皂,但油中仍存在少量水不溶性金属皂,如钙/镁皂等。磷脂也可在碱炼工序中发生部分水解使得碱炼油的钙/镁皂残留量增加。此类物质必须经脱色操作才能最大程度地除去。

04残余磷脂与糖脂

大豆油、油菜籽油、向日葵油、花生油和棉籽油等磷脂含量高,棕榈油、棕榈仁油和椰子油磷脂含量低但含一定数量的糖脂,大部分油脂经过脱胶后仍会残留少量磷脂或糖脂。最近对米糠油研究发现该油中存在一类特殊的糖脂——含磷的糖脂,用传统的脱胶方法几乎无法除去,但用合适的吸附剂可以最大程度地脱除它们。

05多环芳烃和农残

油脂的环境污染物主要包括农药残留、多环芳烃两大类,吸附脱色也可以大幅度地脱除它们。

农药残留主要来自油料作物生长期间施用的农药和受污染的土壤与水,含磷与氮的农药经生物降解后被油料吸收,经制油进入油脂中,它们可以在脱色过程中被白土吸附除去;有机氯农药难以生物降解,对土壤、水的污染周期长,许多国家虽已禁止使用此类农药,但环境中仍存在污染,一旦进入油中就难于用吸附法除去,只能在脱臭时除去。

多环芳烃主要来自燃烧过程产生的污染物,如用烟道气干燥油料会使油中多环芳烃含量增加,椰子油尤其如此。一般白土不能吸附非极性的多环芳烃,但活性炭可吸附4个环以上的重质多环芳烃,剩余的轻质多环芳烃可在脱臭时除去。

06色素

部分地脱除色素(decolorization)当然也是油脂脱色的目的之一。

油脂中的色素可分为原生色素和新生色素。

前者如天然状态存在的类胡萝卜素与叶绿素,以及棉籽油中的棉酚等。叶绿素主要依靠脱色工序脱除,叶绿素是脱色过程中希望尽量除去的一类天然色素。类胡萝卜素对热敏感,可利用脱臭时的热裂解有效脱除之。白土不会吸附棉酚,但棉酚有酸性,可在碱炼时经中和而除去。

后者是原生色素的氧化分解产物或它们与其它脂质的反应产物,是在加工过程中新生的色素。新生色素是在脱色过程中希望完全除去的,但难度较大。

油中色素的脱除并不全靠脱色工序,油中色素的脱除,贯穿于整个精炼过程,脱胶、碱炼、酸炼、脱臭工序都有脱除色素作用,都伴随着油脂色泽降低,由此相对减少了脱色工段脱去大量色素的必要性。事实上,对于棕榈油和大豆油等,脱色工序对油品色泽的改善并不起主要作用。

总之,脱色的目的,在于使脱色后的油品在色泽上有所改善,而并非理论性地脱尽油中所有色素,有时甚至主要不是为了去除色素,而是为了降低油中氧化产物、残磷、残皂和微量金属、农残等杂质,从而起到改善油品风味和提高油品氧化稳定性的作用,为下步脱臭工序提供合格的原料油。因此,脱色工序是不可以省略的,即使毛油色泽很浅。否则,全精炼油品的风味容易劣化。

就食用油的安全性而言,色泽事小,风味(稳定性)事大,故脱色工序的任务是:去杂务尽,而色素的去除适度即可。


来源:食用油营养与安全科技创新团队
编辑:徐   宇  硕士研究生
校稿:金   俊  副研究员

 


2022-08-19
七、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色1:脱色即漂洗

油脂脱色:脱色即漂洗

食用油为什么要进行“脱色”处理?

“脱色(bleaching)”和“脱除色素(decolorization) ”英文名称不同,二者各有什么目的,有什么实质区别?“脱色”与“脱除色素”各有什么方法?

01色泽影响外观

天然油脂都带有一定的颜色,这是因为其中含有某些色素所致。油中的色素成分复杂,主要包括叶绿素、胡萝卜素、黄酮色素、花色素,以及糖类、蛋白质、生育酚等某些无色物质分解和氧化生成的有色产物,还有磷脂、糖脂等复脂、结合脂的特定反应产物等。另外,某些油还含有特殊的有色物质,如棉籽油含有呈棕红色的棉酚。

食用油“脱色”,目的之一就是为了降低油脂的色泽,获得浅色或近于无色的油脂。一般而言,消费者喜欢色泽浅的油脂产品。特别是在生产色拉油、人造奶油/起酥油用基料油时,颜色要很浅,不采用专门工序处理,不容易达到令人满意的效果。

从这一点而言,“脱色(bleaching)”顾名思义,有“脱除色素(decolorization)”的含义,但又不止于此。

02脱色本义是净化除杂

脱色过程可以大量除去油脂中的杂质,包括多种污染物与有害物质,大大改善油品的氧化稳定性。这不仅可以满足人们对食用油安全卫生的要求,也为油脂的进一步加工利用创造了良好条件。

“脱色”处理对脱臭十分重要,是油品在接受脱臭高温处理进一步去除杂质前的最后一道工序。

如果仅仅为了脱除油中色素,方法很多,有吸附法、高温裂解法(如脱臭时的热脱色)、光脱色(日光氧化分解)、化学试剂脱色(如用H2O2、Na2SO3进行氧化还原)等。但热、光和化学法脱色时,色素分解、转变为无色或浅色的产物,这些产物仍留在油中,其安全性值得商榷,同时油脂本身也容易发生化学反应。因此,这些脱色方法仅用于非食用油,食用油脂几乎从来不单纯采用这些脱色方法。

食用油脂广泛采用吸附法脱色,也称吸附处理。

所谓吸附处理,是在一定条件下,某些材料,如活性炭、膨润土、凹凸棒土等,对色素和其他杂质具有较强的选择性吸附作用,用其处理油脂,可达到净化除杂、脱去部分色素的目的。“脱色(bleaching)”一词本义是漂洗,具有漂洗作用的物质称为漂土。可见,“脱色”的最主要任务,是用漂土对油脂进行净化处理,顺带着改善了色泽。

也就是,“色素脱除(decolorization)只是“脱色(bleaching)”的任务之一,它被包含在“脱色(bleaching)”之中。

从这个意义上说,油脂“脱色”这一精炼工序若改称为“吸附处理”,更为恰当。

用漂土净化油脂并改善色泽,可以追溯到1880年芝加哥NK费尔班克斯公司开发的用漂土改善棉籽油色泽的工艺,在此以前,远东地区就已有用粘土来改善橄榄油色泽的做法。十九世纪末美国乔治亚州、佛罗里达州、阿肯色州、得克萨斯州和马萨诸塞州都发现了漂土。德国的二家公司分别于1907、1909年生产出活性白土,即原漂土经过盐酸活化的产品。

吸附法脱色是油脂精炼中最为昂贵的一道工序:一是购买白土的成本较高,二是白土吸附引起油的损耗,三是废白土的处理费用。例如,一个500t/d的中型炼油厂,以年产食用油12.5万t、白土用量为1%、废白土带油20%计,则年需耗用白土1250t,所需费用约213万元,油脂损耗250t,约计250万元,加上废白土处理费用,估计增加总成本近500万元,可能抵消了其全年获利的大部分。


 

参考文献

[1]王兴国,金青哲. 油料科学原理[M]. 中国轻工业出版社, 2011.

  稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队
  编辑:黄雅祺  硕士研究生
  校稿:金   俊  副研究员


2022-08-19
五、安徽省广德市市场监督管理局东亭市场监督管理所食品安全管理现场会在我公司召开

安徽省广德市市场监督管理局东亭市场监督管理所积极组织辖区食品生产企业开展安全管理能力提升培训


为深入开展食品安全宣传周活动,切实增强食品生产企业主动排查风险隐患的意识和能力。7月29日,安徽省市场监督管理局于线上举办生产企业食品安全管理能力提升培训班,东亭市场监督管理所以安徽缘鑫新材料科技有限公司为线下集中培训点,组织辖区内十家食品生产企业食品安全质量管理人员参加了此次培训。

本次培训以省食品药品检验研究院的安虹主任主讲的《日常监督检查中企业主体责任解析》与省质量和标准化研究院的吴新敏主任主讲的《GS1标准助力产品追溯体系建设 提升企业高质量发展》为重点内容,结合生产企业实际需求,详细讲解了食品生产环节风险管理、GS1标椎与食品安全追溯等重点环节的体系及案例,针对食品生产企业存在的普遍问题进行了详细指导。同时,东亭市场监督管理所执法人员针对培训中的重难点并结合企业实际情况,现场进行了解释说明。集中培训结束后,东亭市场监督管理所还组织各食品生产企业食品安全质量管理人员在安徽缘鑫新材料科技有限公司进行了现场观摩学习,详细了解了该公司的生产车间、留样室和检验室等重点区域的管理模式,学习了该公司在食品安全质量管理方面的先进经验。

此次活动,为各食品生产企业加强对食品安全知识的理解及运用、提升排查风险隐患的能力起到了良好的效果。接下来,东亭市监所将继续立足职能,履职尽责,不断加强对食品生产企业的监管力度,切实保障人民群众“舌尖”上的安全。


撰稿人:安徽省广德市市场监督管理局东亭市场监督管理所  俞锦顺、汪珊 



2022-07-30
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