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十四、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色6:吸附剂

1、吸附剂选择依据

合乎油脂工业要求的吸附剂首先是多孔性、比表面积大的物质,除此以外,它还需具备以下基本性质:

(1)具有选择性吸附作用。大量吸附杂质而少吸油,用少量吸附剂就达到效果。

(2)化学性质稳定,与油脂不发生化学反应,不使油脂带上异味(白土味)。

(3)具一定工程特性,如机械强度、几何形状等,使用方便,能以简便的方法与油脂分离。

(4)来源广、价廉、使用经济。

完全具备上述诸条件的吸附剂尚未见报道,寻找和研制理想的吸附剂是油脂加工业重要的课题之一。


2、吸附剂的种类

01天然漂土

某些由层状硅酸盐所构成的矿物如膨润土(bentonite)、凹凸棒石和海泡石等,具有很高的表面积(40~120m2/g),显示出高吸附容量,经过干燥、煅烧和粉碎等简单的物理加工即可用于吸附,产生一定漂洗效果,这些矿物常被称为天然漂土。

膨润土的主要成分为蒙脱石(montmorillonite),其结构和成分如图所示。

凹凸棒土又称坡缕石(palygouskite)或坡缕缟石,是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石的化学结构式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,具有独特的晶体结构,晶体呈针状、纤维状或纤维集合状(见图),主要物化性能和工艺性能与蒙脱石相似,有:阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性、大的比表面积等。


02活性白土

活性白土又称为酸性白土,是目前在油脂脱色加工中用量最大的吸附剂。在本节中,“活性”是指活性白土所显示的各种性能,如吸附性、催化性、离子交换性能等综合性能,活性大小用活性度来表示。

用于生产活性白土的起始物料主要是膨润土矿物,如蒙脱石,其活化通常是用无机酸(硫酸或盐酸)在高温下处理数小时,这样可大大增加比表面积,从原来40–60 m2/g增加到约300 m2/g。图显示蒙脱石酸活化时,酸用量对比表面积和脱色性能的影响。膨润土是天然的阳离子交换剂,在自然条件下,其晶体层间的阳离子可被无机酸的质子所取代:

Ca型膨润土 + 2 H+ ——H型膨润土 + Ca2+      

自然发生的这个反应非常缓慢,但因为这个原因,天然漂土常呈微酸性,其悬浮液的pH为5~6。

用酸处理时,首先溶解掉土中杂物,如方解石等,无机酸的质子取代蒙脱石晶体层间的阳离子,如Ca2+、Mg2+、K+、Na+等,在不改变蒙脱石层状结构的情况下,溶出蒙脱石八面体层中部分Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+以及四面体的层中部分Al3+,由小半径的H+取代它们的相应位置,使蒙脱石晶格“松懈”,晶体二端孔道增大,比表面积增加,体积密度减小。

由于H+对八面体或四面体多价离子的取代,造成白土表面的电性更负,强化了活性白土的酸性、催化性等多种化学活性。


03活性炭

活性炭是由树枝、皮壳等炭化后,再经活化处理而成。具有细密多孔结构,比表面积达200~1000m2/g;脱色系数很高,可有效除去油中红色素,脱色后油脂不带异味,能吸附低烟点物质,但活性炭价格较贵,吸油率也较高,过滤速度慢。故一般不单独用于脱色,而是与活性白土配合使用,搭配比常为1:10~20,这样有利于发挥这两类吸附剂的互补作用。

活性炭可以吸附白土不能吸附的重质多环芳烃,而且吸附后的活性炭滤饼中压榨出的油不含多环芳烃,表明活性炭可以牢固吸附此类芳烃。


04沸石

沸石是一种大小均匀、结果规则的含水碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物,它是一种具有分子筛(molecular sieve)作用的多孔吸附材料,可以在分子水平上筛分物质,即只吸附特定体积的分子,而排除其它尺寸的分子。虽然沸石只是分子筛的一种,但是沸石在其中最具代表性,因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。沸石是沸石族矿物的总称,自然界已发现的沸石有30多种,较常见的有方沸石、钙沸石等。它们的含水量与外界温度及水蒸气的压力有关,加热时水分可慢慢逸出,但并不破坏其结晶构造。沸石除天然外,也可由人工合成,如磺酸化聚苯乙烯。


05硅胶

硅胶又称为“水凝胶”,其原料为水玻璃,又称“泡化碱”,经过稀硫酸处理,制备成一种多孔海绵状的水溶性硅酸盐,含水60~70%,它的比表面积为800 m2/g左右。尽管这种硅酸盐吸附剂的脱色活性较小,但是它对微量金属、磷脂有很高的选择性吸附作用。


06硅藻土

硅藻土(kieselguhrs)是一种由古代硅藻遗体组成的生物沉积矿物,其化学成份主要是SiO2,含有少量Al2O3、Fe2O3等,SiO2通常占80%以上,最高可达94%。硅藻土中的硅藻有许多不同的形状,如圆盘状、针状、筒状、羽状等,松散密度为0.3~0.5g/cm3,孔隙率达80%~90%,能吸收其本身重量1.5~4倍的水,化学稳定性高,不溶于强酸(氢氟酸除外),但能溶于强碱溶液中。

硅藻土具有一定的吸附性能,但在油脂工业中主要作为助滤剂使用。商用硅藻土的性能与原土粉碎、分选、煅烧、气流分级、去杂等加工工序有关。在约1000℃高温下加入助熔剂(通常纯碱)进行煅烧可制备快滤型硅藻土(见图),由于助熔剂的加入,这种硅藻土呈微碱性,pH为10。

合成硅酸镁合成硅酸镁(magnesium silicate)又名三硅酸镁,由泡花碱、氢氧化钠与可溶性镁盐(如硫酸镁)经预处理后进行反应,生成三硅酸镁沉淀,经漂洗、压滤、干燥、粉碎,制得成品。主要成分为MgO和SiO2。本品为白色、无味粉末,无臭、无味。不溶于水、油和有机溶剂。10%混悬液的pH值为7.0~10.8。易受无机酸分解,略有吸湿性。具有较强的选择吸附性,能吸附除去油脂中的色素、黄曲霉素、苯并比、胶质、游离酸、焦化物等,过滤速度较快,滤饼带油率低。目前主要用于延长煎炸油的使用寿命,在食用油脱色精炼中尚未见应用。


稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

编辑:黄雅祺   硕士研究生

校稿:金   俊   副研究员 



2022-09-21
十三、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色5:吸附等温线

吸附等温线


达到吸附平衡时,吸附质在固体表面上的浓度称为平衡吸附量,它是吸附量的极限。吸附质的平衡吸附量也称表观吸附量,它被定义为单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量。研究和确定在给定条件下的吸附量,对吸附设计、操作和过程控制具有重要意义。

平衡吸附量首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构,同时与体系的温度、压力以及吸附质组分的浓度有关。由于待脱色油中吸附质的浓度一般在mg/kg数量级,故可将脱色体系视作稀溶液,其平衡吸附量可认为是温度(T)和油相中吸附质残留(平衡)浓度(c)的函数,即:x /m =F(c,T)

式中,x—被吸附的吸附质量(kg),m—吸附剂的量(kg),C—吸附平衡时,吸附质在油中的残留(平衡)浓度(mg/kg油),T—温度。

在一定温度下,吸附质的平衡吸附量与其浓度的函数关系,称为吸附等温线。此时,吸附量只与平衡浓度有关,即:x /m =F(c)

此为等温吸附方程,反映了平衡吸附量与平衡浓度的关系。

不同吸附体系所得到的吸附等温线有不同形式,其中,Freundlich公式在固体自溶液中吸附应用中最为常用:x/m=kc^(1/n)

式中,k、n是常数,k是吸附剂脱色力的量度,n是吸附特点常数,表明吸附剂的最有效脱色范围,一般n为0.4~4。

从Freundlich式可知,对于一定量的吸附剂,吸附质的残留浓度c越高,则其被吸附的量x就越大。因此,在浅色油中已经与色素达到平衡的吸附剂,在深色油中仍然有一定脱色能力,可继续在深色油中吸附浓度高的色素组分,达到新的平衡,这样,逆流操作可预期得到更好的脱色效果。

由Freundlich式还可看出,一定量的吸附剂分批添入油中,较一次全量投入油中的脱色效果为好。

对公式(3)两边取对数,可得:

lg(x/m) =lgk+nlgc                    (4)

通过吸附实验,测得一系列x/m、c等值,并以lg(x/m) 对lgc作图,得到直线。

固体自稀溶液中的吸附受到许多因素的影响,尤其是溶剂的存在,使得其吸附行为比固体对气体的吸附复杂得多,故在理论上进行定量处理还较为困难,但人们总结出许多有用的规律,对处理实际吸附操作具有一定指导意义:

(1)特劳贝规则—稀溶液中,使固液界面自由能降低多的吸附质被吸附的量大。

(2)吸附剂~吸附质~溶剂三者的相对极性对稀溶液吸附有重要影响,一般,极性吸附剂容易吸附极性强的吸附质,反之也然。

(3)吸附与溶解是相反的过程,故溶解度越小的吸附质越容易被吸附。

(4)吸附一般是放热过程,故温度升高对吸附不利,物理吸附尤其如此,化学吸附则有另外。

 

图片 稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

图片 编辑:徐   宇   硕士研究生

图片 校稿:金   俊   副研究员


2022-09-17
十一、转载:江南大学油脂园地-油脂脱色 4:吸附平衡

吸附理论的基本观点认为,吸附是流体分子在吸附剂表面凝集和逃逸(即吸附和脱附)两种相反过程达到平衡的结果,可以假定整个吸附过程是由以下几步所组成的。

(1) 外部扩散。吸附剂周围的液相中组分扩散穿过液膜到达固体表面。

(2) 内部扩散。组分从固体表面进入其微孔道,在微孔道的液相中扩散到微孔表面。

(3) 吸附。扩散到微孔表面的组分分子被固体所吸附,完成吸附。

(4) 脱附。已被吸附的组分分子,部分脱附,离开微孔道表面。

(5) 内反扩散。脱附的组分分子从孔道内液相扩散到吸附剂外表面。

(6) 外反扩散。组分分子从外表面反扩散穿过液膜,进入外界周围的液体中,从而完成脱附。


整个吸附过程的速率受最慢速步骤的控制,一般,吸附与脱附这两步的速度远比外扩散与内扩散为快,因此,影响吸附过程总速度的通常是外扩散与内扩散的速度。

当流体与吸附剂长时间充分接触后,凝集和逃逸(即吸附和脱附)两种相反过程的速率趋于相同,从表观上看,吸附和脱附好像就停止了,但实际上吸附和脱附仍在不断进行着,只是二者的速率相等,此时系统达到了吸附平衡,可见这是一种动态平衡。


稿件来源:食用油营养与安全科技创新团队

图片 编辑:黄雅祺   硕士研究生

图片 校稿:金   俊   副研究员



2022-09-10
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